Kemi

Vibration i molekyle

12. februar 2006 af Tafel (Slettet)

Er der nogen der kort og præcist kan forklare naturen af den karakteristiske tid af en (intrasite) vibrationel relaxation i et molekyle?

Brugbart svar (0)

Svar #1
13. februar 2006 af Larsendrengen (Slettet)

Jeg er ikke helt med på hvad du præcist mener (intrasite ?? hvad er det). Men hvis du mener vibrationel relaxation af den exciterede tilstand, så kan jeg godt.

Når et molekyle exciteres fra grundtilstanden til en elektronisk og vibrationel tilstand vha. en foton, så befinder molekylet sig ikke godt. Den har en masse overskudsenergi, og den "rasler" ned i den lavest vibrationelle tilstand i den elektronisk exciterede tilstand. Det er en såkaldt non-radiativ proces, overskudsenergien afgives som varme (gnidning). Derefter kan undergå fluorescens ved henfalde til grundstilstanden (dog i et vibrationelt exciterede tilstand).

De tider de non-radiative processer foregår ved er meget korte typisk pico/nanosekunder.

Ved ikke om det var det du mente?

Svar #2
13. februar 2006 af Tafel (Slettet)

Det var rimeligvis det jeg mente, dog med den ene forskel at det ikke er en exciteret tilstand opnået ved hjælp af fotokemi, men en elektronoverførsel i mellem to elektroaktive områder i samme molekyle ved at anvende elektrokemi.
Jeg går ud fra at det er samme problemstilling i tilfældet med elektronoverførsel som det er medhensyn til excitering af molekylet(?).

Med intrasite overførsel mener jeg, elektronoverførsel til forskellige områder inden for samme molekyle.

Brugbart svar (0)

Svar #3
14. februar 2006 af Larsendrengen (Slettet)

Indenfor organiske donor-acceptor systemer, er elektronoverførslen mener jeg at kunne huske at det ligger i nano-sek området, men hvis der er forskellige metaller involveret såsom porphyrinsystemer så er jeg svar skyldig.

Men nu er min viden hovedsagligt indenfor fotokemien og elektronoverførsler via elektrokemi kommer jeg til kort.

Når et molekyle exciteres fotokemisk, tager det typisk 10^-15 sek.

Hvor læser du kemi henne ??

Svar #4
14. februar 2006 af Tafel (Slettet)

Jeg læser kemi i århus.

Grunden til mit spørgsmål, er at jeg har et problem med en model, som jeg er blevet præsenteret for, hvor der sker en elektronoverførsel mellem donor-acceptor, men hvor denne foregår ved hurtig elektron overførsel over flere led i en bro mellem donor-acceptor. Et af kravene i modellen er at elektronoverførslen sker hurtigere end den vibrationelle relaxation ved hver overførsel til området i broen - dette giver ikke umiddelbart nogen mening.
Derfor undrede jeg mig over udtrykket "karakteristisk vibrationel relaxationstid", i og med at det ikke lige stod mig helt klart hvad det har af betydning i en elektronoverførsel i mellem to områder i et molekyle.

Brugbart svar (0)

Svar #5
14. februar 2006 af Larsendrengen (Slettet)

Jeg ved ikke om det svarer til Born-Oppenheimer approximationen. Nemlig at excitationen er så hurtig at kernerne ikke når at ændre position, og det gør løsningen af Schrøding noget nemmere.

Så uden at være sikker kunne jeg forestille mig at det er for at gøre det nemmere at behandle problemet rent matematisk/kvantemekanisk.

Da jeg engnag havde et kursus i Marcus teori vedr. elektronoverførsler (specielt i den inverterede region) var vi inde på noget lignende, men det ligger godt nok langt tilbage.

Brugbart svar (0)

Svar #6
15. februar 2006 af Larsendrengen (Slettet)

Ikke Born-Oppenheimer, men Franck-Condon princippet. Jeg er ved at få Alzheimers :-)

Brugbart svar (0)

Svar #7
15. februar 2006 af Larsendrengen (Slettet)

Jeg har været hjemme og rode mine gamle noter igennem. Og her fandt jeg noget teori vedr. elektronoverførsler/Marcus teori og vibrationel relaxation. Det var nogle noter som var skrevet af Jens Ulstrup fra DTU, da han var gæstelærer på kurset. Det er nok det sværeste matematik jeg har været tæsket igennem, og den mand er et omvandrende integral. Når jeg læser dem igennem undrer jeg mig over at jeg kunne det denagng, for jeg har desværre glemt meget af det, da jeg ikke beskæftiger mig med det mere.

Men da det er var foto-inducered elektronoverførsler, ved jeg ikke om det dirkete kan overføres til elektrokemisk. Men de tider jeg kunne finde ligger i størrelsesorden 10-100 femto-sek. Men jeg vil tro at tiderne er længere når det er elektrokemisk.

De systemer vi så på dengang (1992) var forskellige porfyrin systemer der var påhæftet elektrondonor grupper isoleret med en passende lang linker.

Men jeg vil da gerne hører nærmere hvis du finder ud af det.

Svar #8
09. marts 2006 af Tafel (Slettet)

Jeg har set lidt på sagerne, og må i første omgang komme med en stor beklagelse. Det er den karakteristiske tid af elektron overførslen der skal være større end den vibrationelle relaxation.

Det er således at der i den første del af elektronoverførslen delvis kan beskrives ved marcus teori, dog med den store ændring at der i dette tilfælde er tale om et non-adiabatisk system. Dog kan første del af elektronoverførslen beskrives ved samme teori.

Problemet opstår på et tidspunkt hvor der er så hurtig relaxation af det nåede elektroniske niveau. Herved begynder den non-adiabatiske hjulpne elektronoverførsel i stedet (Hastigheden for elektronoverførslen er faldet væsentligt i forhold til kort afstand). Elektronen ligger derfor stille i et kort stykke tid ved det givne stadie og ligger og ruller rundt indtil den har fået energi nok fra omgivelserne til at springe videre til næste niveau i kæden. Herved sker der ikke særlig stor ændring i hastighedskonstanten i forhold til den marcus-lignende elektronoverførsel.

Det er mit bud på hvad der foregår. Men jeg er bestemt ikke sikker. Det er vist lidt mere kompliceret end som så.

Brugbart svar (0)

Svar #9
10. marts 2006 af Christinana (Slettet)

Hvis jeg skal være ærlig, så nej. Men jeg synes det er flot, at der er så mange der har fået det, tillykke til jer!

(Ja, må indrømme jeg er en smule misundelig)

Brugbart svar (0)

Svar #10
10. marts 2006 af Christinana (Slettet)

Ups!
Den skulle have været postet et andet sted!

Beklager!

Skriv et svar til: Vibration i molekyle

Du skal være logget ind, for at skrive et svar til dette spørgsmål. Klik her for at logge ind.
Har du ikke en bruger på Studieportalen.dk? Klik her for at oprette en bruger.