dråbers termodynamik

Vi betragter N (makro)molekyler af en syntetisk olie. Oliens massefylde ρ₀ = 1, 2 g cm⁻³ er lidt større end vandets massefyldeρ_v. Olien ligger i bundet af et kar som er fyldt med en vandig opløsning. Karrets bund har
overfladeareal A og olien, som har volumen V , kan kun dække en forsvindende lille del af kar bundens overfladearealet. Det hydrostatiske tryk ved karrets bund p, er uafhængig af oliemængden.

Olien kan dele sig i n identiske og uskelnelige dråber. Hver dråbe har volumen v = V/n og indeholder N/n molekyler. Værdien af N/n er et makroskopisk stort tal for alle relevate værdier af n.
Oliedråberne kan bevæge sig på overfladen af karrets bund. For nemhedsskyld antager vi at dråberne er kugler med radius r. Dermed har hver dråbe overfladeareal a = 4π r² og volumen
v = 4/3 π r³. Da en dråbe kun rører karrets bund i et punkt, har kontakfladen mellem dråbe og bund intet areal. I opgaven er g = 9, 81 ms⁻² tyngdeaccelerationen og kB = 1, 38 • 10⁻²³J/K
er Boltzmanns konstanten.
(1) Da visse termodynamiske variable skal senere benyttes for forskellige værdier af dråbeantallet n, udled følgende nyttige relationer:
                        r(n) = (3V/4π)^1/3 n^−1/3 = C₁n^−1/3                                (1)

                        a(n) = (3V (4π)^1/2)^2/3  n^−2/3 = C₂n−2/3                    (2)

De sidste to lighedstegn definerer konstanterne C₁ og C₂. Energien af een dråbe indeholder et overfladespændingsbidrag, ?₀, som er proportional med dråbens overflade, samt et bidrag?_g  som afhænger af dråbens tyngde.

(2) Lad ?₀=γa(n), hvor γ er overfladespændingen. Vis at overfladeenergien for alle dråber tilsammen er

              Eo(n) = γ (3V (4π)^1/2)^2/3  n1/3 = γC₂n^1/3 .          (3)

Forklar dernæst hvorfor tyngdeenergien for en enkel dråbe kan skrives som
 
                                     ?_g(n) =ρ^˜  V/n gr(n).            (4)

I forklaringen skal størrelsen p˜ defineres. Der skal endvidere gøres rede for i) de fysiske love som formel (4) hviler på og ii) den matematiske udledning af formlen. Udled ligning (5) for den totale gravitationsenergi af de n dråber:

E_g (n)= p˜V g (3V/4π)^(1/3)  n^(-1/3)=C₄  n^(-1/3).    (5)

Den sidste lighedstegn definerer konstanten C4.
Vi vender nu blikket mod entropien. For hver dråbe er der et ‘internt’ entropibidrag si som knytter sig til hvordan de

q  = N/n oliemolekyler som dråben indeholder kan arrangere sig. Det tilsvarende totale interne entropibidrag er S_i = ns_i. Derudover er der et entropibidrag Se som stammer fra hvordan dråberne arrangerer sig på karrets bund.
Vi antager at hvert molekyle fylder et volumen v₀(T) og at v₀(T) « v(n) for alle relevante værdier af n. Sterlings formlen, ln(q!) ≈q ln(q) − q er en matematisk approksimation som tages for given (skal ikke forklares i besvarelsen).
(3) Forklar hvorfor antallat af tilgegelige konfigurationer inden for en dråbe er givet ved:

                              ρ_i (T,q)=1/q^!  (v/(v₀ (T)))^q                    (6)

Ved at anvende Sterlings formlen, vis at

                       s_! (T,v,q)=k_B q(ln(v/(qv₀ (T) ))+1)                 (7)

Vis endvidere at bidraget til entropien fra molekylerne i samtlige dråber kan skrives som

                     s_! (T,V,N)=k_B N(ln(V/(Nv₀ (T) ))+1)             (8)

Bemærk at ovenstående udtryk ikke afhænger af n.
(4) Ved at gentage de tidligere argumenter i let ændret form, vis at entropibidraget som hører til de forskellige dråabekonfigurationer er

                      s_e (T,A,n)=k_B n(ln(4A/na(n) )+1)=k_B n(1+ln(4A/C₂ )-1/3 k_B n(n)).                  (9)  

(5) Lad w være den energi der skal tilføres et oliemolekyle for at løsrive det fra midten af en oliedråbe og anbringe det i vandet hvor det omsluttes af vandmolekyler. Argumenter for at Gibbs fri energi for N oliemolekyler fordelt i s n dråber har formen

                                          G(T,V,A,N,p,n)=γc₂ n^(1/3)+C₄ n^(-1/3)                  (10)        

                                          -k_B Tn(1+ln(4A/C₂ )-1/3 k_B nln(n))                           (11)

                                                     -k_B TN(ln(V/(Nv₀ (T)))+1))                             (12)

                                                             + pV –wN.                                                (13)

Argumenter endvidere for at det første entropibidrag er forsvindende lille, og at man derfor kan omskrive ligningen til

G(T,V,A,N,p,n)=γc₂ n^(1/3)+C₄ n^(-1/3)-k_B TN(ln(V/(Nv₀ (T)))+1))+pV-wN.                           (14) 

(6) Forestiller man sig at overfladespændingen γ sænkes, vil dråberne kunne bringes ud af ligevægt og derefter søge en ny ligevægt ved spontant at dele sig. Konkluder at antallet af oliedråber i termisk ligevægt efter denne (tænkt eller ‘gedanken’) spontane proces, er tilnærmesvis giver ved

                               n^*=(C₄/γC₂ )^(3/2).                           (15)

Forklaringen skal i) godtgøre at n^* er dimensionsløs, ii) henvise til det termodynamiske princip som resultatet bygger på, samt iii) beskrive den/de matematiske approksimationer som bliver anvendt i udledningen.

(7) Argumenter termodynamisk for at ligning (15) holder i ligevægt for vilkårlige værdier af  , uanset om disse værdier bliver ændret eller ej.