Koblingskonstant

Det afhænger meget af mønsteret.

Hvis du kan vedlægge et billede af spektret kan det muligvis hjælpes der ud fra. Koblinger i NMR er ret indviklede, når man virkelig går i dybden med dem.

- - -

Hvis det er en dublet, så svarer koblingen til frekvensen mellem de to signaler.

Hvis det er en triplet, så svarer koblingen til frekvensen mellem et af yder-signalerne og midtersignalet.

Hvis det er en dobbelt dublet, så svarer den første kobling til frekvensen mellem to af signalerne i de "to små dubletter", mens den anden kobling svarer til frekvensen mellem første signal i den ene dublet og første signal i den anden dublet.

- - -

Som du kan se skal der ikke ret meget til, før det bliver langhåret.

Av,. Så er alt det jeg har lavet forkert..

Det jeg ønsker er blot at vise, at koplingskonstanterne er afhængig af om det er cis eller trans form, er der en simpel måde hvorpå jeg kan gå dette? Eller vil det under alle omstændigheder bliver meget kompliceret?
spektrene er vedlagt her :

https://www.studieportalen.dk/forums/Thread.aspx?id=1121945

Ja, det kan du.

For en dobbeltbinding hvor protonerne sidder cis til hinanden har de en koblingskonstant på ~ 8 Hz. Når de sidder trans til hinanden er den omtrent dobbelt så stor, altså ~ 16 Hz.

P.S. alene ud fra de spektre, du har vedlagt, bliver det ret besværligt at se dette...

Hej Phienix,

Sidder med det samme problem!

Vi har begge lavet forsøg med cis/trans-1,2-cyclohexandiol, så der er ingen dobbeltbindinger.

Ved du hvordan vi skal beregne koblingskonstanten for de vedlagte spektre?

Kan du se om de angivne gruppe er rigtige?

Hej igen.

Okay det hjalp lidt på problemet.

Koblingsmønsteret er specielt for cykliske forbindelser.

Jeg vender tilbage til jer, når jeg er kommet til min egen computer.

Hej Phienix,

Det ville være super!

Mange tak for hjælpen ;)

Hilsen

Jazon

Okay, her kommer lige et forsøg på at redde jer ud af situationen.

For det første, så virker jeres spektre til at være lidt lumske. Er det muligt at få et billede af jeres fulde spektrum (dvs. alt fra 0-12 ppm)? For det andet vil det være rart at vide, hvilken frekvens spektrerne er målt ved (400 MHz eller 300? Jeg vil skyde på, det er ved 400).

Der ser desuden ud til at være problemer med de angivne klassificeringer. Toppen ved 1.95 ppm og 2.25 ppm er blevet angivet som O-H protoner. Jeg må desværre beklage at sige, at det virker umådeligt lavt. Protoner, der sidder på oxygen (hydroxy-protoner) plejer at fremkomme mellem 2.5 og 5.0 ppm - de vil være brede singletter og typisk vil de ikke være ret skarpe og deres integraler kan variere fra det resterende molekyle pga. rapid exhange med deuterium af solventet.

Med andre ord er det heller ikke sikkert, at I overhovedet kan se jeres O-H protoner (hvilket er hvorfor jeg gerne vil se det fulde spektrum - hvis der slet ikke er andre toppe må vi antage, at dem, der er givet i de vedlagte spektre faktisk er fra OH, eller også er det fra urenheder).

Det kan også godt være, at I har ret i jeres angivelser; jeg er blot vant til at se dem langt længere downfield.

- - -

For at kunne forstå spektret af en cyclohexan-forbindelse kræves det at man kender lidt til dets konformation. Den mest favorable konformation er stol-formen, hvor substituenterne enten kan sidde axialt eller equatorialt (se evt. dette link). Koblinger til hinandens protoner i en cyclohexan-forbindelse vil ofte være:

J(axial-axial) > 7 Hz.
J(axial-equatorial) < 6 Hz
J(equatorial-equatorial) < 4 Hz

(evt. kilde)

- - -

Inden jeg vil komme for meget ind på koblingerne vil jeg gerne lige vise jer, hvordan et allerede målt spektrum af trans-cyclohexane-1,2-diol ser ud. Data er taget fra følgende artikel:

Abraham, R.J.; Byrne, J.J.; Griffiths, L.; Koniotou, R. Magn. Reson. Chem. 2005, 43, 611-624.

¹H-NMR (CDCl₃): Kemiske skift for protonerne

1 og 2 (axiale):             3.33 ppm.
3 og 6 (equatoriale):    1.95 ppm.
3 og 6 (axiale):             1.24 ppm.
4 og 5 (equatoriale):    1.69 ppm.
4 og 5 (axiale):             1.24 ppm.
O-H x 2:                        4.30 ppm.

Bemærk at det kemiske skift for O-H sagtens kan være det, i har fundet ved 2.25 ppm. Jeg vil bare gerne være sikker på, at der ikke er andre toppe i spektret, før det kan konkluderes.

- - -

Til sidst: hvis I virkelig gerne vil vide helt nøjagtigt hvilken form I har med at gøre synes jeg i skal se på signalet over 3 ppm, der stammer fra de to protoner i 1- og 2-positionen. Disse signaler bør variere alt afhængig af, om det er cis eller trans-formen, der er dannet, men hvilken, der er hvad, tør jeg ikke sige.

Med et hurtigt slag på tasken ville jeg mene, at eftersom man i litteraturen (i artiklen ovenfor) har fundet de to axiale protoner 1 og 2 til at have et kemisk skift på 3.33 ppm, og et af jeres spektre stemmer overens med dette (bortset fra toppen ved 2.25 ppm), så vil jeg skyde på, at det er dette spektrum, der hører til trans-formen.

Bemærk at der også kan ses en top ved ~ 3.37 ppm i det andet spektrum: det kan tyde på, at der ligger noget af den anden form iblandt jeres produkt.

Hvis i virkelig vil helt ned i detaljerne, så kig på det vedlagte billede (der er en mindre rettelse: til højre under trans-formen, fjerde linje skal der stå J_2a,1a = J_1a,2a).

Her er illustreret hvordan man definitivt kan se forskel på, hvilken form man har med at gøre. Ved at analysere signalet fra protonerne i 1- og 2-positionen kan man få en række koblingskonstanter ud (så længe det ikke er en multiplet). Disse koblingskonstanter vil være specielle for henholdsvis cis- og trans-formen, idet størrelsen af koblingen mellem proton 1 og 2 afhænger af, om de sidder axial-axial (cis-formen) eller axial-equatorial (trans-formen).

- - -

Håber det var til at overkomme.

Hej Phienix,

Her er spektrene uden zoom!

Vi kan ikke se hvor OH-grupperne ellers skulle ligge, da det ikke kobler og derfor er en singlet.

Kan du forklare hvordan vi skal beregne koblingskonstanterne i vores tilfælde ?

Hilsen

Jazon

Du har ret spektrene er målt i 400 MHz ;)

Jeg fik ikke sagt det før, men det spektre hvor toppen længst mod højre har integralet 4, kommer fra trans.

Det andet kommer fra cis.

Det var bare mig der glemte at oplyse det ;)

Mvh.

Jazon

Beregningerne af koblingskonstanterne svarer til afstanden imellem signalernes toppe ganget med larmor-frekvensen.

Det svarer altså til en størrelsesorden af 0,01-0,05 * 400 MHz = 4-20 Hz.

Det kan dog godt vise sig besværligt i jeres tilfælde, da i kun har signalerne angivet med 2 decimaler og derved bliver meget upræcist..

Som lille note:

Nu ser det med ud til at der er arbejdet med MestreNova.

Hvis i har adgang til dette program og jeres spektre, så kan koblingskonstanterne afmåles direkte ved hjælp af dette programs "cross-hair" funktion.

Det gøres ved at trykke på funktionsknappen for cross-hair (ligner et plus), og så trykker man med musen ved den ene af signalets toppe og holder mussetasten nede og flytter så musen over til den næste top, som man ved, der kan findes en kobling til.

Men afstanden mellem toppene er forskellige ?

Vi havde prøvet med gennemsnittet i går hvor vi fik:

Trans: 4Hz ved alle toppe

Cis: 4Hz, 7Hz og to med 11Hz

Vi har taget de to yderste signaler og divideret med det forventede antal toppe.

De passer nemlig ikke het med det vi forventer.

Vi forventede at de fleste toppe ville være kvarteter, mens H'erne der sidder ved to CH2 grupper ville være kvinteter.

Hvordan kan vi vide hvornår de kobler ækvatorialt eller aksialt ?

Hilsen

Jason

Vi har desværre ikke adgang til programmet.

Vi lavede forsøget i forbindelse med SRP på Kemisk Institut, hvorefter vi fik tilsendt spektrene på PDF form.

Derfor bliver vi nødt til at beregne dem selv ;)

Hilsen

Jason

På dit billede (untitled2.gif) kobler de to H'er 2a og 1e, med alle H'er i ringen.

Burde de ikke kun koble med dem som sidder ved grupperne ved siden af ?

Hilsen

Jason

Så det passer måske at:

Toppene der kommer fra CH2 der sidder ved siden af OH-grupperne er kvarteter.

Toppene der kommer CH2 der sidder ved to CH2 grupper er kvinteter.

Hvor mange toppe ville du sige der burde være ved hvert kemisk skift ?

//Jason

Kan du hjælpe os lidt videre ?

Proton 1 og 2 kobler med henholdsvis 2 og 6a+6e eller 1 og 3a+3e. de vil derfor enten være en dobbelt dobbelt dublet eller en dobbelt triplet.

Protonerne 6a/6e og 3a/3e samt 4 og 5 vil have alt for komplicerede mønstre til at kunne tyde dem.

Protonerne kommer frem ved kemiske skift alt afhængig af deres position.

Prøv at læs det lille skema der er med i mit tidligere svar #7. Der står, hvor du kan forvente at se nogle af de kemiske skift.

Ligesom det du har vist på "untitled2" ?

Så vi behøver kun at finde koblingskonstanterne ved protonerne der sidder sammen med OH, for at bestemme om det er en cis/trans-form ?

Kan det passe at et signal har flere koblingskonstanter ?

// Jason