Reaktionskinetik

Opløsningen af syre i vand er reaktionen hvor syren deprotoneres og vand protoneres:

Reaktionen er en bimolekulær reaktion, hvilket vil sige at de to molekyler skal ramme hinanden for at produkterne kan dannes, og ikke nok med det, så skal de ramme hinanden fra den helt rigtige vinkel og med nok energi i sammenstødet.

Da reaktionen er bimolekylær, afhænger reaktionshastigheden af stofmængdekoncentrationen for de to reaktanter. Når man opløser en syre i vand er der uanede mængder vand tilgængeligt, så dét hindrer ikke reaktionen.

Reaktionshastigheden afhænger også af chancen for kollison, og hvis vi ser på elektronstrukturen af vandmolekylet så er det tetraedrisk med to lone pairs og to kovalente bindinger:

Ikke nok med at der er to lone pairs - de fylder også mere end de to kovalente bindinger til hydrogen, og udgør altså mere end 50 % af voluminet omkring O-atomet. Der er altså en meget stor sandsynlighed for at HA og H₂O rammer hinanden på den rigtige måde. Aktiveringsenergien for reaktionen (det er, hvor meget energi kollisionen kræver) er meget lav for syre-base reaktioner, og kan forløbe hurtigt selv ved temperaturer under 20 C^o. Det skyldes at H-A bindingen er meget svag (at H-A bindingen er svag, er netop hvad der gør syren til en Brøndsted syre), og det kræver ikke så meget energi at bryde bindingen. Den nye binding der bliver dannet i oxonium er lidt stærkere.

Syre-base reaktionen vil altså score 12 på alle reaktionshastighedsparametrene.

Som en tilføjelse er reaktionen, hvor oxonium reagerer videre med vand og overfører hydronen til nabovandmolekyler, en af de hurtigste reaktioner vi kender. Når et vandmolekyle nær vandoverfladen reagerer med syren HA, kan den altså hurtigt overføre hydronerne til underliggende vandmolekyler og reagere videre med nye HA molekyler, indtil der ikke er flere tilbage.

Den gennemsnitlige levetid for oxonium er meget lav, omkring 2 * 10^-12 s, og overførslen af hydronen til et nabovandmolekyle sker på ca. 10^-14 s.

Da protonernes masser er små, vil sandsynligheden for en kvantemekanisk tunnelering være stor, hvorfor man ikke behøver at "komme" over aktiveringsenergien. 

Selvfølgelig! Det overså jeg helt - tak for hjælpen.

Jeg vil ydermere beregne ligevægtskonstanten for reaktionen

CH₃COOH + H₂O → CH₃COO^- + H₃O⁺

men jeg kan ikke finde den molare standard Gibbs energi for  CH₃COO^-

Du kan da bare slå den op - det er syrestyrkekonstanten K_S.

Det aner jeg, men jeg vil gerne beregne den. 

Den er -376,89 kJ/mol for ethanoat ved 298 K ifølge databogen.

Jeg har  

Jeg finder i tablen at pK_s = 4,2  og K_s = 0,000017783  

Teoretisk får jeg et resultat, som er 300 gange større end det faktiske resultat. Hvordan kan det lade sig gøre? Har jeg slået de forkert tal op?

Jeg er ikke sikker, men det kan have noget at gøre med, at tabelværdierne er angivet for stofferne i deres standardtilstand. Det er ikke praktisk at have vand i koncentrationen 1 M, i virkeligheden forefindes (rent) vand i koncentrationen 55,5 M.

Tilsvarende med oxonium, en koncentration på 1 M svarer til pH = 0

Hvad du har gjort er ikke at beregne syrestyrkekonstanten, men derimod ligevægtskonstanten for reaktionen. Syrestyrkekonstanten adskiller sig fra ligevægtskonstanten, ved at være en omskrivning af ligevægtsudtrykket. Jeg forstår ikke til fulde udtrykket for syrestyrkekonstanten, men kan derimod prøve at vise det for basestyrkekonstanten for reaktionen

CH₃COO^- + H₂O ? CH₃COOH + OH^-

med ligevægtsudtrykket

Ligevægtskonstanten for reaktionen beregnes tilsvarende:

Basestyrkekonstanten har dog udtrykket

hvor [H₂O] er udeladt - den er i virkeligheden ikke udeladt, men det antages at den er konstant, og den er derfor integreret i basestyrkekonstanten. Vi kan altså beregne basestyrkekonstanten ved at gange ligevægtskonstanten med [H₂O]:

Svarende til pKs = 4,01

Det kan ikke være hele sandheden da pKs afviger med 0,75, men det er da lidt tættere på.

#9 : Jeg må lige påminde dig om at vand indgår med sin molbrøk i ligevægtsudtrykket, idet vands molare Gibbs energi følger formlen

G_m(H₂O) = G_m^Θ(H₂O) + R • T• ln x(H₂O)

Hertil skal man huske at det ikke er koncentrationen men aktiviteten i virkelighden.

Dit bud i #8 lød også fint. Jeg tror lige, at jeg vil undersøge det.

#10 Det gælder vel kun når aktivitetskoefficienten er lig 1, altså ved ideelle betingelser? Og det er den vel næppe ved standardbetingelserne?

Den termodynamiske ligevægtskonstanten er åbenbart bestående af aktiviterne 

Når ionkraften er høj vil  (aktivitetskoefficientbrøken) være konstant og ydermere har vi også [H₂O] ≈ 55,5 M og ved at dividere med disse konstanter med K^Θ har man tilsyneladende syrestyrkekonstanten, som er givet ved:

Kilde: http://en.wikipedia.org/wiki/Acid_dissociation_constant

#7 : Hvis du dividere den fundne ligevægtskonstant med 55,5 får du 0,00009443243, som er meget mere tættere på syrestyrkekonstanten 0,000017783. For at komme ned til det resultat skal du ydermere dividere med aktivitetskoefficientbrøken.

Jf. http://en.wikipedia.org/wiki/Acid_dissociation_constant#Equilibrium_constant

Det giver da ikke mening at dividere med 55,5? Giver det ikke bedre mening at gange med 55,5? (og det bliver det bare værre af). H₂O er vel også bedre repræsenteret som en ren væske med aktiviteten ~1, så forskellen må vel ligge i aktivitetskoefficienterne for de resterende stoffer (især ionerne fordi de påvirker hinanden med kræfter).

Hvis det er ionernes aktivitetskoefficienter, så må  henholdsvis  være større end 1.

Det giver mening, da aktivitetskoefficienten stiger, når ionstyrken stiger (http://en.wikipedia.org/wiki/Thermodynamic_activity)

Selvfølgelig skal det ganges med 55,5, hvilket (som du siger) bare gør det hele værre. 

Det er umuligt at   og  skal være større end 1 (med mindre vi har en ikke spontan-reaktion og de frastødende krafter er store), da aktivitetskoefficienten er givet ved 

og når aktiviteten er den effektive koncentration og [C] er koncentrationen vil brøken og hermed aktivitetskoefficienten være mindre end 1.

Har du en kilde på det? Som jeg læser det på wiki, så kan aktivitetskoefficienten blive større end 1 og vise en positiv afvigelse fra Raoult' lov.

Hvis du har ret, så kan det jo kun være  (og evt. ) der gør en forskel.

Ifølge serc carleton:

"Activity values may range from 0 to 1. An activity of 0 means that the component is not present in any amount. An activity of 1 means that the component is pure. (For example, the activity of anorthite in plagioclase is 1 if the plagioclase is 100% CaAl2Si2O8.) The activity of a component in a pure phase that does not exhibit solid solution is always effectively 1. For example, the activity of SiO2 in quartz, aSiO2qtz = 1. This is very convenient for applications to classical geothermobarometry and advanced modeling programs." 

Aktiviteten og koncentrationen er netop proportionale med proportionalitetsfaktoren aktivitetskoefficienten (link). Aktiviteten bliver omtalt som den effektive koncentration og det er tydeligt at den effektive koncentration ikke kan over den aktuelle koncentration. Hvorfor aktivitetskoefficienten vil være mindre end eller lig med 1

Som du nævner så må   og  nødvendigvis være meget mindre end 1 for at det går op, når  og  også er mindre end 1. Samlet har man da at syrestyrkekonstanten er givet ved

Det giver (urealistisk) at aktivitetskoefficientsbrøken skal være omtrent 16356,94

Ifølge denne hjemmeside er  og  også mindre end 1.

Tabellen viser kun koncentrationer af oxonium mellem 0,001 M og 0,1 M (hvis man ser bort fra acetat). Der kan syntes at være en tendens, men faktisk falder aktivitetskoefficienten indtil et minimum omkring 0,4 M, hvorefter den åbenbart skyder til vejrs under høje ionstyrker.

McCarty, Christopher G.; Vitz, Ed (2006), "pH Paradoxes: Demonstrating that it is not true that pH ≡ -log[H+]", J. Chem. Ed. 83 (5): 752,

http://en.wikipedia.org/wiki/Thermodynamic_activity